ドナーの超高速光誘起ダイナミクス

Scientific Reports volume 12、記事番号: 18216 (2022) この記事を引用

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メロシアニン色素は、その非線形光学 (NLO) 特性とソルバトクロミズムにより、研究者の間で大きな関心を集めています。 これらの色素の分子構造は、ドナー置換基とアクセプター置換基間の共役経路を構成し、\(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)* 特性の最低エネルギー遷移を伴います。 これらの色素の設計を合理化し、構造と特性の関係を推定するには、さまざまな溶媒中でこれらの複雑な分子構造の励起状態ダイナミクスを解明することが重要です。 ここで我々は、HB194 として知られるメロシアニン色素の励起状態ダイナミクスを研究しました。この色素は、小分子ベースのバルクヘテロ接合太陽電池において賞賛に値する効率を示しました。 我々は、フェムト秒過渡吸収と量子化学計算を組み合わせて、HB194 の溶媒依存性の電荷移動ダイナミクスを解明しました。 異なる溶媒中での HB194 の励起状態の減衰は、多指数成分を示します。 時間分解データの分析により、極性溶媒が構造的に緩和した分子内電荷移動状態を誘導することが明らかになりました。 非極性溶媒のシクロヘキサンでは、溶媒で安定化された ICT 状態のみが観察されます。 さらに、 \(\sim\) 750 nm を中心とするエチレングリコールの異常に赤方偏移した発光が観察されます。 我々の計算によると、赤方偏移した発光バンドが観察される結果となる分子二量体の存在が示唆されています。 したがって、私たちの研究は、次世代のメロシアニンベースのソルバトクロミック色素を設計するために、システムと浴の相互作用について分子レベルの洞察を収集することの重要性を強調しています。

共有結合したドナー-アクセプター分子は、電荷移動を介した構造再配列を達成するように設計および調整されており、これによりソルバトクロミック効果が発現し、さまざまな用途に使用されます1、2、3、4。 ドナー-(\(\pi\))ブリッジ-アクセプター骨格を持つメロシアニン色素は中性ポリメチン色素のクラスに属し、一方の末端はシアニン色素に類似しており、もう一方の末端は活性メチレン化合物から取られています5,6。 これらの色素の両端の特定の電子受容/供与能力と架橋により、電子構造とソルバトクロミック効果が決まり、これらの色素が生細胞イメージング用途における環境センシングに役立ちます7。 メロシアニン色素は、双極子モーメント、吸収係数、分極率が高いため、フォトリフラクティブ材料や非線形光学用途にも使用されます8、9、10、11。 さまざまな用途向けに分子設計を合理的に改善するには、一般的なメロシアニン色素の基礎となる光物理学を理解することが重要です。

近年、メロシアニン色素は、グレッツェル型色素増感太陽電池におけるルテニウム錯体ベースの色素の有望な代替品としても示されています。 これは、これらのメロシアニン色素の光物理学の理解に向けてさらに注目を集めています 12、13、14、15、16、17、18、19。 電子受容体として \(\alpha\)-シアノ カルボン酸基、供与体としてトリアリールアミン基を含むメロシアニンに関する計算研究では、最も低いエネルギー転移である \(S_0\) \(\rightarrow\) \(S_1\) が支配的であることが示されました。 \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)* として記述され、CT 特性はかなり弱い20。 ブリッジの長さが増加すると、このトランジションの CT 特性が増加します。 一次光励起後のねじれ座標の役割も予測されています 21、22、23。 最低エネルギー遷移の部分的な CT 特性を考慮すると、これらの色素がソルバトクロミック挙動を示すことが予想されます。 さらに、溶液中のメロシアニン色素の分子凝集も、さまざまな分光学的研究を使用して報告されています10、24、25。 これらの色素の分子特性を決定する際の溶媒の重要な役割を考慮すると、さまざまな溶媒条件下でのこれらの色素の光誘起ダイナミクスを理解することが不可欠になります。 ここでは、メロシアニン色素の 1 つである HB194 を研究しました。 2-((Z)-2-((E)-2-(1,1-ジメチル-5,6-ジヒドロ-1H-ピロロ[3,2,1-ij]キノリン-2(4H)-イリデン)エチリデン)-3-オキソ-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イリデン)マロノニトリル、太陽電池用途に使用されています26。 HB194 をベースとした単純な層スタック小分子ベースのバルクヘテロ接合太陽電池は、6.1% という有望な光子変換効率を実現しました。 この効率は、色素増感太陽電池などの色素を含む現在の最先端の太陽電池と比較すると非常に低いように見えますが、積層された小分子ベースのバルクヘテロ接合セルの場合、6.1%の効率は注目に値します。 太陽電池の電力変換効率の測定では、色素の成功または失敗の分子的根拠は捕捉されません。 これは、バルクヘテロ接合太陽電池でより高い効率を得るために色素の合理的な修飾を指示できるHB194分子系の基礎となる光物理学を理解する動機をさらに高めます。 ここでは、HB194 のソルバトクロミック挙動を強調するために、コンピューター計算とともに定常状態の吸収と発光の測定を採用しました。 さまざまな溶媒中の HB194 色素のさまざまな励起状態の相互作用とその寿命を解明するために、スペクトルの可視領域 (450 ～ 750 nm) での超高速過渡吸収測定を採用しました。 時間分解データの詳細な分析により、基礎となる励起状態の寿命の決定における溶媒の役割が明らかになります。 また、HB194 はエチレングリコール中で独特の赤方偏移した発光を示しますが、これはコンピューター計算を使用して溶液中の分子二量体の存在に起因すると考えられます。 エチレングリコール中の分子二量体の励起状態ダイナミクスも記載されています。